单晶微电池层间各向异性快速锂扩散可视化研究

　　作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

　　2022年第二十八期（总第113期）专栏文章，由来自中国科学院大连化学物理研究所副研究员、中科院青年创新促进会会员石浩东，就Matter中的论文发表述评。

　　寻找快速充电材料、提高电池的快充能力已成为电池领域的关键需求，而离子在固体晶格中的缓慢扩散是决定电池性能的关键步骤，对电池性能影响极大。研究锂离子在电池中的扩散行为可以提高对电极材料的基本认识，为先进电池的材料设计提供指导。然而，由于传统的电化学方法难以排除导电添加剂、电极孔隙率、颗粒边界等因素对复合电极内部扩散过程的复杂影响，对这种本征扩散过程的实验定量研究是一个长期的挑战。近日华中科技大学斯坦福大学崔屹院士和李会巧教授团队利用微纳加工技术，以磷化锗（GeP）晶片为模型，设计了一种单晶微电池器件，成功地直接将Li在层状GeP和石墨中微尺寸晶格上的实时扩散路径可视化，并量化了它们不同的内在动态扩散系数。这种微器件可以将传统复杂电极材料中晶界、非活性成分和孔隙率的影响降至最低，从而获得Li在材料晶格中的本征扩散特性，为材料晶格中Li的本征扩散提供了基础见解和直接的实验证明，为快速充电电池新材料的设计提供了思路。该技术还可应用于任何其他涉及离子迁移的电极材料和电池系统，在材料研究和快充电池筛选方面具有广泛的普遍性。

　　锂在固体电极材料中的扩散动力学是锂离子电池电化学反应的决定性步骤，极大地影响着电极材料的性能。了解功能材料的动态过程、厘清其扩散机制，是开发更好的电池的关键，特别是对先进的快充电池的设计尤为重要。传统的扩散测量方法如循环伏安法、阻抗谱法、恒流间歇滴定法等，都是基于整个电极的电化学响应，这是多因素的最终结果，而不是活性物质本身固有的动力学。这是因为电极是活性材料、粘结剂和导电碳的复杂混合物，其中材料成分、分散均匀性、粒径分布、颗粒堆积方式、电极厚度、电极孔隙率等都会影响Li在电极内的扩散行为。另一方面，密度泛函理论计算等理论方法可以模拟Li离子在材料晶格内的扩散能垒和扩散系数，但计算模型在求解过程中往往会带来许多简化和近似，这往往会导致计算结果与实际情况存在较大差距。因此，目前还缺乏可靠的手段来实现Li扩散动力学的实验定量研究。

　　层状结构的材料由于层间间距大、层间相互作用弱，有利于离子自由插层和快速扩散因而被广泛应用于离子储存技术中。对于层状材料，一般认为Li在层间的面内扩散比面外扩散快几个数量级。这意味着层间扩散是Li在层状电极材料中插入的主要途径。然而，Li在层间扩散的路径是否一定是二维扩散，如果不是，扩散速率在不同的面内方向上有多大的区别，这仍是一个亟待解决的问题。

　　该团队巧妙地利用微纳加工技术，以磷化锗（GeP）晶片为模型，设计了一种单晶微电池器件。GeP具有类黑磷结构，理论容量大（1914 mAh·g-1）。特别是因其优良的电导率、更高的循环可逆性，以及合适的锂离子电位，GeP被认为是很有前途的快速充电的候选材料。通过与石墨相比较，该团队用原位光学显微镜观察了在GeP平面夹层内的Li扩散过程。与石墨层内的各向同性扩散不同，GeP中Li的平面内扩散各向异性较强。GeP之字形方向的扩散速率比扶手椅方向的扩散速率大得多，平面内扩散各向异性的平均最大值可达7.0，是Li各向异性观测值中最高的。

　　该团队通过微纳工艺包括紫外光刻和激光刻写（图1A）制备了单晶微电池器件。GeP单晶片和Li金属分别作为工作电极和参比电极。LiPF6与碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二乙酯（DEC）= 1:1的混合液作为电解液。所制备的Li-GeP微电池器件如图1B所示。该团队研究中用作模型的高晶线GeP薄片可以通过机械剥离大块单晶获得。如图1C、1D所示，剥离的GeP薄片是具有不同厚度的多叠层结构（从10到90 nm），且在光学显微镜下显示出不同的颜色。此外，剥落的GeP薄片总是呈现出有两条平行边的条纹形状，表明了优先的切割方向。为了确定剥离GeP晶体薄片的优选裂解方向和暴露面，进行了电子背散射衍射（EBSD）和X射线衍射（XRD）测量（图1E和1F）。GeP薄片展示了一个高度有序的表面（-201）。如图1G所示，扶手椅[102]和之字形[010]方向分别定义为X和Y方向。值得注意的是，剥落的GeP晶片一般呈现两条平行的沿[010]Y方向的线，这可能是因为在剥落过程中Ge-Ge原子之间较弱的原子键更容易断裂，从而沿Y方向形成长条状结构。高分辨率透射电镜（TEM）图像和选区电子衍射图（图 1H）显示，剥落的GeP薄片由优质的、具有单斜结构的单晶组成。此外，通过能量色散光谱也可以确定薄片的元素的均匀分布和化学组成。具有高结晶度和完整度的单晶片可以极大地减少通常聚集粒子中不可避免的晶格缺陷和晶界的影响，从而获得晶格内的本征扩散特性。

　　▲图1 微电池器件与GeP单晶片。(A) Li-GeP微电池器件制备工艺示意图。(B)微型电池器件。(C)在SiO2/Si衬底上的多层GeP薄片的光学显微镜图像。(D)多层GeP薄片在(C)中的三维AFM图像。(E) GeP薄片在SiO2/Si衬底上的EBSD映射，插图为相应的SEM图像。(F) GeP薄片的XRD谱图。(G)单斜GeP晶体结构示意图。(H) GeP薄片的高分辨率TEM图像和用[-112]区轴拍摄的选定区域电子衍射图

　　与其他可视化技术如扫描电子显微镜[SEM]/TEM和扫描透射X射线显微镜STXM相比，光学显微镜具有无损观测、常压操作、价格低廉等优点，在微生物学和化学领域具有很大的可及性。图2显示了带有绿色部分和蓝色边缘的黄色GeP晶体薄片（~100 mm × 60 mm × 40 nm）的原位光学显微镜可视化图像。同时，电化学工作站也记录了相关的电压变化（图2B）。光学显微镜图像的时序快照显示，在电压到达放电平台之前，没有观察到明显的颜色变化（图2A1-2）。然后X方向出现了一个黑色的针状区域（图2A3），说明Li开始插入GeP薄片，导致薄片颜色发生变化。随着时间的推移，GeP薄片中心处的针状区域的长度沿Y方向迅速增加，宽度变化不大（图2A4-7），说明Li在Y方向的扩散比X方向快得多。一旦局部的Li浓度达到一定水平，暗区开始在X和Y方向上逐渐扩大（图2A8-10）。推测Li在GeP的原子层间以取向依赖的速率扩散，其中Y方向是Li迁移的首选方向（图2）。在不同尺寸和厚度的GeP薄片中也观察到这种明显的层间各向异性Li扩散。一般来说，层状结构具有较大且自由的层间空间，这被认为比非层状材料更容易插入和更快地扩散客体离子。因此，Li在层间的扩散应该是自由而均匀的。为进行比较，采用相同的微纳加工技术制备了以剥离石墨片为活性电极的单晶微电池器件。与在GeP中Li的各向异性扩散相比，石墨薄片表现出各向异性的锂化行为，Li同时从晶体薄片的边缘向所有方向迁移（图2D和2E）。石墨片的锂化状态可以通过光学颜色和拉曼G峰强度的变化来监测。显然，Li在石墨层的平面内扩散是均匀的，扩散方向上没有任何偏好（图2F）。GeP与单片石墨的差异如此之大，说明GeP层间Li扩散的各向异性与其材料特性有关。

　　▲图2 Li在GeP和石墨晶片中的扩散原位光学显微镜研究。(A)原位光学显微镜显示了微电池器件内的电化学过程，以及Li扩散到GeP晶体薄片的光学显微镜图像的时序快照。(B) Li扩散到GeP晶体薄片的电压分布。曲线上编号的黑点对应(A)中锂离子扩散到GeP晶片的时序快照。图中显示了Li扩散到GeP晶片的行为。(C) GeP中Li的层间扩散示意图。(D)石墨薄片化前后的光学显微镜图像。(E) Li向石墨片扩散的电压分布和扩散行为如图所示。(F) Li在石墨中的层间扩散示意图

　　根据实时成像，可以通过晶体薄片的颜色变化清晰地跟踪电化学驱动的Li扩散路径。需要注意的是，在不施加任何电流/电压的情况下，仅将薄片浸泡在电解液中，5 h后也没有发现颜色变化，说明没有自发的Li插层。通过仔细测量随时间变化的颜色改变，可以得到扩散速率。选取单个薄片中的5个位置（P1-P5）作为测点，其位置见图3A插图。图3A为位置3 (P3) Y方向Li扩散长度的放大时序快照。可见，随着连续的Li插层，针状暗区主要向Y方向演化。位置1的针状暗区演化也呈现出相同的趋势。通过测量暗区Y方向的维数，绘制P1-P5扩散长度（LY）随时间（t）的演变如图3B所示。可以看出，这5个位置虽然起始时间不同，但扩散趋势分布相似。

　　图3C-3F还分析了扩散长度在X方向（LX）的时间演化。与Y方向的连续扩散不同，X方向的Li插层表现为逐级扩散模式，其中LX在76-82 s的演化可分为三个阶段（图3F）。光学显微镜图像对应的时序快照如图3C-3E所示。可以观察到Li先沿Y方向扩散（图3C），当局部Li浓度达到一定程度后，Li沿X方向缓慢迁移的速度会加快（图3D）。这一过程将在GeP薄片的锂化过程中重复进行，颜色首先在蓝色虚线和红色虚线之间的区域由黄色变为暗红色，然后变为暗色（图3E）。这种由Li在Y方向的优先扩散引起的锂化行为，将最终演化为GeP薄片中的斑马线 Y、X方向各向异性Li扩散。(A)图中3（P3）位置58-78 s间间隔为2 s的Li迁移时序快照，显示Li扩散的前沿传播。(B)扩散长度Y方向的时间演化（LY）。实验数据的测量时间为58-78 s，从P1到P5。(C-E) X方向Li运移的时间序列快照对应三个扩散阶段。红色箭头表示Li扩散方向。(F)扩散长度在X方向上的时间演化（LX），时间间隔为0.2 s，表现为逐级扩散行为。(G)石墨与GeP扩散各向异性（LY/LX）和平均扩散率的比较。(H)根据平均扩散系数比较不同尺寸石墨和GeP薄片的锂化体积比

　　上述实验观察清楚地表明了Li在GeP层中扩散的优先取向。通常用扩散系数（D）来评价不同材料的扩散速度。扩散系数、扩散长度（L）和扩散时间（t）之间的关系可以用方程D = L2/t来描述。根据Y方向和X方向扩散长度的测量结果的差值，可以计算出各位置扩散速率的最大各向异性（LY/LX）平均值为7.0。而锂在石墨层中沿两个相互垂直方向的扩散各向异性为1.0（图3G）。如此大的各向异性Li在层状材料中是很少见的。这5个位置的变化趋势几乎相同，即Y方向的增长要比X方向快得多。计算得到GeP层间X、Y方向Li扩散系数的平均值分别为1.3×10-8 cm2·s-1 (GeP-X)和3.4×10-7 cm2·s-1 (GeP-Y)，相当于相差约25倍。在类似的情况下，在石墨中的扩散系数为2.4×10-11 cm2·s-1，与报道值接近，证明了实验的合理性和准确性。值得注意的是，虽然Li在GeP中X方向的平均扩散率低于Y方向，但仍比石墨高几个数量级。根据测量到的Li在GeP和石墨中的扩散系数，该团队推断出了它们在不同粒径和充电速率下的锂化状态（图3H）。对于只有5 mm的石墨颗粒，达到20%的锂化需要超过20分钟；对于较大颗粒，在4C充电速率下，锂化体积小于3%。相比之下，当GeP粒径为5 mm时，2 min内可实现100%的锂化，当粒径为30 mm和50 mm时，只需4 min和10 min即可分别快速获得80%的锂化体积比。如此高的Li扩散率使GeP成为新一代快速充电电池的理想材料。

　　为了进一步验证Li沿优先取向的扩散，该团队使用Au电极密封Y方向的插层入口，使得Li只能从X方向的入口向GeP薄片扩散（图4A）。密封的Au电极可以防止电解液中的Li+沿着密封的入口而插入材料。如图4B所示，GeP薄片在Li插层前的初始阶段也没有发生明显的颜色变化。之后，一旦X口出现黑点，表示Li从开放的X口成功插层，Li就会从黑点沿Y方向快速迁移至薄片两端，形成条纹图案。此外还注意到，在剥离初期，薄片中间也出现了一些黑色条带，这可能是Li从多层向片状逐级扩散造成的。可以看出，即使在Y方向阻塞入口的情况下，Li一旦从X方向进入薄片，仍然会切换到Y方向迁移。当Y入口被阻塞时，晶格中的扩散路径如图4C所示，Li从X入口缓慢插入到薄片中，然后沿着Y方向从中心向边缘快速扩散。这一发现再次证实了以Y方向为优先输运通道的GeP中Li扩散的各向异性，表明Y方向的迁移能垒明显低于X方向。根据以往对GeP的理论研究，层间Li在Y方向的扩散速度是在X方向扩散速度的3000倍。换句话说，理论预测表明GeP中Li的层间扩散应该是一个平面内的准一维扩散途径，因为X方向的扩散与Y方向的扩散相比可以忽略，而在该实验中，GeP中的扩散是从一个初始的准一维扩散途径逐渐发展到后来的准二维扩散途径。

　　为了确定理论和实验结果差异如此大的原因，该团队对GeP中的Li扩散行为进行了相场模拟。客体原子的插入总是会在电极材料中引起机械应力，而机械应力又会介导客体原子在材料中的化学反应和扩散。在此，化学力学模拟进行了锂化过程中形态和应力演变的研究。图4D显示了Li浓度和压力分布的时间序列模拟快照。从Li浓度示意图可以看出，蓝色为未被锂化的相（c = 0），红色为被锂化的相（c = 1），即GeP薄片在光学显微镜下颜色变暗，从蓝色到红色的转变对应于锂化界面。由于Li在Y方向上的扩散系数远大于X方向，因此Li在沉积过程中主要沿Y方向迁移，形成了与光学显微镜实验观测相吻合的针状沉积剖面，进一步验证了Li扩散路径的正确性。当Li插层时，在界面附近产生非均匀应变，在界面前产生拉应力（负压），界面后产生高压应力（正压）。一方面，累积的压应力可以延缓Li的输运，特别是在Y方向上的长扩散途径。另一方面，拉应力可以有效地调解迁移障碍，促进Li沿X方向的扩散。因为有这样的应力调节效应，所以实验测量的Dy比理论计算的要慢，而Dx比理论计算的要快。因此，实测得到的实验Dy/Dx比为25，远低于GeP双层膜的理论计算值3000，这是由于实际情况下X方向的应力加速扩散动力学所致。

　　▲图4 选择性Li扩散及化学力学模拟。(A)由Ti/Au电极密封的开放X入口和封闭Y入口的Li扩散示意图。(B) Li在1 μA电流下通过开放X入口扩散到GeP薄片的原位光学显微镜图像。(C)平面内扩散途径示意图。(D) Li浓度和压力分布的化学力学模拟时间序列快照。插图是Li各向异性扩散引起的应力分布图

　　针对上述实验结果，该团队提出了各向异性扩散与GeP独特的晶体结构密切相关的假设。为了验证这一假设，该团队采用角度相关偏振拉曼光谱测量来定量分析原子的面内取向（图5A）。平行极化构型下的拉曼模式强度随拉曼位移的增加而变弱，而垂直极化构型下的拉曼模式强度随拉曼位移的增加而变强，表现出一种偏振相关的行为。图5B和图5C分别显示了平行和垂直偏振构型下不同旋转角度的偏振拉曼强度。所有拉曼峰的强度随旋转角度从0°到360°周期性变化，表明GeP中原子构型存在显著的平面内各向异性。在极坐标上绘制了典型拉曼模的极化图（图5D、5E）。相比之下，传统的二维材料，如石墨和MoS2，通常表现出与激光偏振和样品方位角无关的各向同性结构。因此，GeP中较强的扩散各向异性应该来自于其低中心对称的晶体结构。

　　▲图5 方向相关的偏振拉曼光谱。(A)角度相关偏振拉曼光谱测量图。(B、C) 633 nm激光在平行偏振和垂直偏振态下极化拉曼强度图。(D和E)平行和交叉极化构型下的312 cm-1和362 cm-1拉曼模的极坐标图和拟合图。(F) Li传输途径图解：低对称GeP中具有强层间扩散各向异性，高对称石墨中具有各向同性

　　除了晶体结构，电子传导也影响锂扩散过程，因为锂化是离子和电子的耦合行为。该团队还测量了单晶GeP片在X和Y方向上的电子性质。制作了4个电极间距为90°的GeP器件，其中一对电极位于Y方向对角线位置，另一对位于X方向。该团队利用该装置测量了两个方向的电流-电压曲线，由此可以计算出Y方向和X方向的电导比（σY/σX）仅为1.2，表明Y方向的电子传导略快于X方向。电子传导各向异性和离子扩散各向异性呈现相同的趋势，Y方向总是优于X方向。然而，离子扩散的各向异性比电子传导大得多，这意味着离子扩散主要受本征晶体结构的影响。

　　与电子不同，离子的半径和质量较大，因此其扩散过程需要考虑几何相容和空间阻力。图5显示了GeP独特的折叠层结构，Li在不同位置的扩散受不同通道宽度（0.23 ~ 0.34 nm）和空间电阻的影响，因此在层间呈现较大的扩散各向异性。常规层状材料如石墨和MoS2具有平坦光滑的中间层，因此都表现出各向同性的Li扩散。由于Na的扩散势垒和半径比Li大得多，而Na的扩散势垒呈各向异性，但由于Na的扩散势垒比Li的扩散势垒大得多，黑磷离子在晶格中的扩散动力学和行为仍表现为各向同性的折线 nm）。因此，空间的几何结构和能量阻力将显著影响晶格中的离子扩散动力学和行为，以及开发新型电池材料时的晶格取向。

　　基于离子插入的层状材料是商用化锂离子电池储能机制的基础。与一般认为的小的锂离子(Li)在大的层间自由扩散的观点相反，在这里，我们通过微电池器件原位可视化了Li在层状磷化锗(GeP)晶体薄片中沿着不同方向扩散的路径。令人惊讶的是，相对于扶手椅方向[102]，Li扩散路径更优先沿z方向[010]，表现出较强的平面内扩散各向异性，最高可达7.0。GeP片层间Li扩散系数为3.4×10-7 cm2·s-1，比石墨片层间Li扩散系数(2.4×10-11 cm2·s-1)快1000倍以上，表明GeP是一种极具吸引力的快速充能材料。本征扩散过程的可视化和量化策略为快速充电电池高透材料筛选提供了坚实的科学指导。

　　中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。